在碳中和、碳达峰的背景下，作为一种可持续的能量转换工具，有机太阳能电池在近年来备受关注。这是一种以有机小分子、或聚合物作为光活性层的光电转换器件，主要由光活性层、两侧电极和电荷传输层组成。截至目前，有机太阳能电池单节器件的光电转化效率已经超过 19%。
(资料图片仅供参考)
相比传统的太阳能电池材料比如硅、砷化镓、钙钛矿等，虽然有机太阳能电池的效率略低，但其具备无毒、质轻、价低、透明度较高、可兼容大面积印刷等优点。
在一些重要的应用场景里，它的优势是其他类型太阳能电池所无法替代的。特别是在物联网、人机交互、自供电传感等领域，有机太阳能电池具有巨大的潜力。
作为一种可穿戴型能源器件，研发者在制备有机太阳能电池时，必须尽可能减少用户佩戴时的影响，包括视觉体验和触觉体验等。这就要求器件必须尽可能地具备较高的柔韧性和透明度。
然而，如何同时实现高拉伸性和透明度依然挑战不小。在这之前，人们通常采用预应变、或屈曲等结构工程，来制备可拉伸有机太阳能电池。
但是，这些方法不仅非常复杂，并且所制备的器件存在拉伸性有限、以及不均匀变形等缺点。
而一款出色的本征可拉伸有机太阳能电池，它的每个功能层都应该同时具备可拉伸性和机械稳定性。然而，传统的高性能材料电极尤其是氧化铟锡和金属等电极，由于其固有的机械脆性，导致它们无法满足这类电池的要求。
此外，基于真空辅助系统沉积的电极，存在成本昂贵、耗时长、柔性基板不兼容等缺点，并且会受到有限腔室的限制，这阻碍了该类电池的大面积制备。
相比之下，采用溶液法印刷制备的方法，则可以很好地克服上述缺陷。然而，迄今为止基于全溶液法制备的太阳能电池效率，远远低于常规器件的效率。
设计“钢筋混凝土”结构的全溶液法，实现 10.90% 的创纪录光电转换效率
针对这一系列的挑战，香港理工大学教授李刚团队认为，要实现本征可拉伸的半透明有机太阳能电池，关键问题在于实现高性能的上下电极材料（尤其是上电极材料）。
在制备这类电池时，通常会使用可印刷银纳米线。其具有出色的导电性、透明度和拉伸性。但是，要想在有机太阳能电池中获得高性能的可印刷银纳米线电极，依旧存在较大挑战：
一方面，为了实现高导电的可印刷银纳米线，对其网格需要采取高温退火、等离子体、化学焊接或机械压力等后处理步骤，而这会对已有的功能层产生负面影响；
另一方面，直接在传输层上涂覆可印刷银纳米线，会带来严重的接触问题，这会极大地影响机械稳定性和光伏性能。
为此，李刚课题组设计一种基于全溶液法的“钢筋混凝土”结构透明电极，来对复合材料的透明上电极AAA（（AgNWs）@AZO）进行复合。
AAA 电极，由 AZO（铝掺杂氧化锌）纳米颗粒包裹的可印刷银纳米线网格构成，故具有较高的透明度和耐拉伸性。
该团队发现相比纯可印刷银纳米线网格，由于 AAA 电极拥有“钢筋混凝土”结构，故其展现出更有效的电荷传输和收集能力、以及强大的机械稳定性。
基于溶液处理法、以及 AAA 上电极制备的半透明刚性器件，能和传统的基于真空蒸发超薄银金属的器件相媲美，其光电转化效率为 12.83%，平均透光率为 26.7%。
（来源：Energy & Environmental Science）
此外，课题组将可印刷银纳米线嵌入热塑性聚氨酯，以此作为本征可拉伸下电极，借此实现了优异的电导率、光学透过性和机械稳定性。
而通过优化有机太阳能电池的光活性层，该团队最终造出了本征可拉伸半透明的有机太阳能电池，并实现了 10.90% 的创纪录光电转换效率。
值得注意的是，这款太阳能电池的所有功能层，均采用溶液法制备而来。更重要的是，经过 500 次 10% 拉伸释放循环后，依旧能保持 76.5% 的初始效率。同时，上下电极框架也被成功用于本征可拉伸有机发光二极管。
在应用前景上，该成果主要聚焦于柔性太阳能电池在可穿戴能源应用。具体表现为：它可被作为移动能源驱动微电子设备，例如智能手机、心脏起搏器、自供电生物传感器等。
图 | 相关论文（来源：Energy & Environmental Science）
日前，相关论文以《通过全溶液工艺实现具有高效率和机械稳定性的本质可拉伸半透明的有机光伏器件》（）为题发在 Energy & Environmental Science（IF 39.7）上，黄佳明和鲁震是第一作者，李刚担任通讯作者 [1]。
图 | 从左到右：李刚教授和博士生黄佳明（来源：资料图）
曾任职于著名科研团队，致力实现太阳能电池的可穿戴应用
据介绍，李刚在有机太阳能电池的研究，最早开始于 2004 年至 2007 年在美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授课题组做博后研究时的一系列工作。期间，他也初步涉猎到透明太阳能电池和柔性有机光电器件[2]。
2016 年，李刚回国加入香港理工大学任职之后，曾基于柔性有机太阳能电池开展过相关探索 [3]。那时，他和团队发现基于热蒸发制备的金属，并不适用于可拉伸上电极。
因此对于本次研究来说，开发可拉伸上电极新体系——便成为了首要重点和难点。
实验中，他们尝试采用纯银纳米线作为上电极。其中，高电导率是电极的最重要的参数。期间，该课题组展开了一系列的条件探索和优化。
令人意外的是，即使是电导率极高的纯银纳米线上电极，也无法取得较高的电池效率。这说明，上银纳米线电导率并不是影响电池效率的唯一关键因素。而且，其内在机理与传统真空蒸镀的金属电极并不相同。
接下来，通过一系列表征他们发现，银纳米线网格、与下层传输层之间的接触问题，是造成器件低效率的关键因素。
为此，该团队尝试了一系列后处理方法，借此来优化上电极的接触问题。于是他们设想：假如将银纳米线网格包裹到下层电子传输层，能否解决接触的问题？
按照这一设想，就需要更厚的电子传输层。而传统的有机物电解质传输层，由于其导电率较低因此并不适合成为“候选者”。
因此，课题组开始对实验进行优化。具体来说，他们尝试将一系列 N 型半导体金属氧化物作为电子传输层。结果发现，氧化锌纳米颗粒对厚度不具有敏感性，且不会被后续溶剂所影响。
接下来，该团队依次将氧化锌涂覆到可印刷银纳米线上，以形成氧化锌包裹可印刷银纳米线的结构（AAA）。结果发现相比纯银纳米线，基于 AAA 的上电极器件在效率上遥遥领先。
在内在机理的研究上，课题组通过实验表征和电学模拟发现：尽管在电导率上，氧化锌和可印刷银纳米线相差将近 7 个数量级。但是，通过氧化锌优化后的 AAA 电极载流子，其有效收集面积远远大于可印刷银纳米线。而这恰好证明了该团队之前的猜想。
另外，AAA 也表现出良好的透明度。更重要的是相比可印刷银纳米线，通过实验和力学模拟他们发现，AAA 表现出更好的界面稳定性。
最后，课题组以 TPU@AgNWs 作为下电极，基于全溶液法制备出可拉伸的半透明有机太阳能电池。利用不同的光活性层体系，该团队对其电池效率和机械稳定性进行测试，结果显示这款电池兼具高效率、以及机械稳定性的特点。
李刚总结称：“研究中我们经常需要 think out of box：最初的研究目标是替换一个可拉伸的‘上电极’，因此一开始我们在不改变广泛使用的电子传输层的情况下，尝试了很多电极材料，但是结果都不理想。这让我们一度以为课题无法继续推进。”
而后，通过偶然的一次讨论，他们开始设想：能否把反向器件活性层之下的电子传输层——氧化锌类纳米颗粒，作为正向器件中的电子传输层，以此来取代 PFN-Br？尝试之后他们发现，改变电子传输层材料这一步，也是成功制备上电极 AAA 的关键步骤。
此外在本次研究中，针对上下电极体系在可拉伸器件中的应用，课题组也尝试了不同种类的光活性层体系。
结果发现，聚合物给体和小分子受体体系的拉伸性仍然比较低，而这将制约其在可穿戴器件上的应用。
此外，小分子聚合物化类受体也面临着同样的问题。基于此，后续该团队将探索更多的光活性层体系，以平衡电池的拉伸性和光电转化效率。
另据悉，李刚也非常重视科研工作的传承性和系统性。他说：“我们对于有机太阳能电池的研究，可以追溯到早年在 UCLA 的工作。后来，我领导相关公司继续开展柔性大面积电池的研发，多次刷新了有机太阳能电池的效率记录。”
对于这类电池来说，如何在不影响光电转化效率的同时，提高透明度以及活性层延展性是两个主要的科研重点。
针对这两方面的攻关，李刚实验室已经取得了一系列进展。比如，设计基于热蒸发制备的非周期性一维光子晶体，形成带通可见光的透明电极 [4]，借此解决了可见光透明度与器件效率的矛盾。
基于这种透明电极，他和团队曾让有机太阳能电池实现了 5.35% 的光利用率，并在 47% 的高可见光透明度下实现了 11.44% 的光电转换效率。
另外，针对电池活性层的效率和延展性，课题组通过调控多元组分，来对其进行优化 [5]。未来，他们希望凭借更先进的系统性设计，早日实现有机太阳能电池的可穿戴应用。
参考资料：
1.Huang, J., Lu, Z., He, J., Hu, H., Liang, Q., Liu, K., ... & Li, G. (2023). Intrinsically stretchable, semi-transparent organic photovoltaics with high efficiency and mechanical robustness via a full-solution process.Energy & Environmental Science.
2.Applied Physics Letters 88 (6), 064104（2006）；Advanced Materials 20 (3), 415-419（2008）
3.Adv. Funct. Mater., 31, 2010172 (2021); Adv. Energy Mater., 12, 2201042 (2022); npj Flex. Electron., 6, 4 (2022), et al
4.Joule，6 (8),1918-1930 (2022) Aperiodic band-pass electrode enables record-performance transparent organic photovoltaics
5.Adv. Mater., 2212275 (2023); ACS Energy Lett. 7 (8), 2547-2556 (2022)
排版：罗以
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